Experiment 1: Hückel-Theorie für π-Elektronensystem (HMO)#

Hintergrund #

Die Hückelmethode ist eine der einfachsten semiempirischen Methoden zur quantenchemischen Beschreibung molekularer Systeme. Sie wurde 1931 von E. Hückel zur Berechnung planarer konjugierter Kohlenwasserstoffe entworfen. Eine herausragende historische Bedeutung kommt ihr deshalb zu, weil man - vor allem durch Berücksichtigung der Symmetrieeigenschaften - auf eine aufwendige numerische Behandlung, d.h. Computer, verzichten konnte.

Näherungen in der Hückel-Theorie #

Für planare, konjugierte (d.h. aus \(\mathrm{sp}^{2}\)-hybridisierten Atomen aufgebaute) Systeme können folgende Näherungen eingeführt werden:

Die \(\sigma\)-Elektronen werden explizit vernachlässigt, d.h. ergeben ein konstantes Potential für alle \(\pi\)-Elektronen.
Für jedes Atom wird nur ein Atomorbital pz in der LCAO-Entwicklung verwendet.
Die Überlappungsintegrale werden vernachlässigt für \(\mu \neq \nu\) (\(S_{\mu\mu} = 1\)).
Die Integrale \(H_{\mu\nu}\) werden empirisch festgelegt:

\(H_{\mu\nu} = \beta\), falls die Atome \(\mu\) und \(\nu\) direkt verbunden sind (Energie eines Elektrons im Feld zweier Kerne mit impliziten Korrekturen für vernachlässigte Terme). Sind μ und ν nicht direkt miteinander verbunden, gilt \(H_{\mu\nu} = 0\).
\(H_{\nu\nu} = \alpha\) (Energie eines Elektrons im Feld des Kerns ν mit impliziten Korrekturen für vernachlässigte Terme).

In der Praxis wird \(\alpha\) für Kohlenstoff willkürlich auf Null gesetzt, und die Parameter anderer Atome werden relativ dazu empirisch bestimmt. \(\beta\) (Resonanzintegral) wird für eine \(\ce{C-C}\) Bindung der Länge 1.4 Å als Standard auf -1 gesetzt. Bei Molekülen mit starken Abweichungen von dieser Standardlänge oder bei \(\ce{C-X}\) Bindungen wird der \(\beta\)-Wert empirisch verändert.

Diskussion der eingeführten Näherungen #

Die \(\sigma\)-\(\pi\)-Separation ist gerechtfertigt, wenn es innerhalb einer Reihe keine unterschiedlichen \(\sigma\)-\(\pi\) Polarisationseffekte gibt (\(\sigma\) und \(\pi\) sind entkoppelt). Behandelt man Aromaten unterschiedlichen Typs, ist diese Annahme jedoch bereits problematisch, da der Einfluss der \(\sigma\)-Orbitale auf die Stabilität von Aromaten wohl nicht zu vernachlässigen ist. Ähnliches gilt für elektronische Spektren von Aromaten.
Bei einfachen Kohlenwasserstoffen ist die Korrelation der Parameter \(\alpha\) und \(\beta\) mit experimentellen Größen recht brauchbar. Probleme treten beim Vorhandensein von Heteroatomen, stark polarisierbaren Atomen oder Molekülgruppen oder bei Bindungsstabilisierungseffekten wie Hyperkonjugation auf.

Ladungsordnung und Bindungsordnung #

In der Hückeltheorie werden zur Beschreibung der Ladungsverteilung und der Bindungseigenschaften die Begriffe Ladungsordnung und Bindungsordnung definiert. Die Ladungsordnung kann mit dem Begriff der Partialladung in Verbindung gebracht werden. Die Bindungsordnung ist ein Maß für die Stärke der \(\pi\)-Bindung zwischen zwei Atomen und kann sehr gut mit Bindungslängen korreliert werden. Da die Hückel-Orbitalenergie \(\epsilon\) durch den folgenden Ausdruck

\[\epsilon_i=\sum_{r=1}^{M} c^2_{ir}\alpha_r + \sum_{r\ne s} c_{ir}c_{is}\beta_{rs}\]

gegeben ist (\(M\) ist die Zahl der \(\pi\)-Atome bzw. Atomorbitale \(p_z\), \(c_{ir}\) ist der LCAO-Entwicklungskoeffizient des MOs \(i\) am Atom \(r\)). Dadurch ergeben sich für Ladungs- und Bindungsordnung die folgenden Ausdrücke:

Ladungsordnung am Atom \(A\)

\[\begin{split}\begin{split} q_A \equiv \frac{\partial E}{\partial \alpha_A} &= \sum_{i=1}^{M} n_i \frac{\partial \epsilon_i}{\partial \alpha_A} \\ &= \sum_{i=1}^{M} n_i \frac{\partial}{\partial \alpha_A}\left(\sum_{r=1}^{M} c^2_{ir}\alpha_r + \sum_{r\ne s} c_{ir}c_{is}\beta_{rs}\right)\\ &= \sum_{i=1}^{M} n_i |c_{iA}|^2. \end{split}\end{split}\]

\(n_i\) ist dabei die Besetzungszahl des MOs \(i\) (0, 1 oder 2).

Anschaulich summiert man also von allen besetzten MOs (für unbesetzte ist \(n_i = 0\)) die AO-Koeffizienten am Atom \(A\) auf, so dass eine „Gesamt-\(\pi\)-Elektronendichte“ am Atom \(A\) erhalten wird.

Bindungsordnung zwischen den Atomen \(A\) und \(B\)

\[\begin{split}\begin{split} p_{AB} \equiv \frac{1}{2} \frac{\partial E}{\partial \beta_{AB}} &= \frac{1}{2} \sum_{j=1}^{M} n_j \frac{\partial \epsilon_j}{\partial \beta_{AB}}\\ &= \frac{1}{2}\sum_{j=1}^{M} n_j \frac{\partial}{\partial \beta_{AB}}(\sum_{r=1}^{M} c^2_{jr}\alpha_r + \sum_{r\ne s} c_{jr}c_{js}\beta_{rs})\\ &= \sum_{j=1}^{M} n_j c_{jA} c_{jB} \end{split}\end{split}\]

Wie erkennbar ist, hat dieser Ausdruck eine große Ähnlichkeit mit der Definition der Ladungsordnung. Es wird ebenfalls über alle besetzten MOs summiert. Um eine Bindungsordnung zu erhalten, sind die Summanden aber hier Produkte von AO-Koeffizienten benachbarter Atome.

Anleitung: Durchführung einer Hückel-Rechnung #

Erstellen Sie zunächst ein Verzeichnis für die Hückelrechnungen (z.B. mkdir hueckel). Wechseln Sie in dieses Verzeichnis (cd hueckel).

Aufgabe

Erstellen Sie die Eingabedatei mit einem Editor.

Die erste Zeile enthält die Anzahl der \(\pi\)-Atome. In der zweiten Zeile wird die Zahl der \(\pi\)-Elektronen angegeben. Danach erfolgt die Eingabe der Hückel-Matrix, und zwar zuerst die Nummern der verbundenen Atome gefolgt vom Betrag des Resonanzintegrals \(\beta\) bzw.des Coulombintegrals \(\alpha\).

Im Folgenden ist eine Beispieleingabe für Pyrrol angegeben (5 Atome, 6 \(\pi\)-Elektronen):

Hinweis

Es wird empfohlen, bei komplizierteren Systemen zuerst eine Skizze des Moleküls anzufertigen, die Nummerierung der Atome festzulegen und danach die Hückel-Matrix einzugeben. Für die spätere graphische Betrachtung muss die Nummerierung der Atome fortlaufend entlang der längsten Kette (beginnend bei Brückenkopfatomen, falls vorhanden) erfolgen. Es ist darauf zu achten, dass bei Polyzyklen die Brückenkopfatome möglichst niedrige Nummern bekommen.

Nachdem die Matrix gespeichert (z.B. Inputdatei: pyr.in) und der Editor verlassen ist, wird das HMO-Programm mit der Kommandozeile aufgerufen hueckel < Inputdatei also z.B.:

hueckel < pyr.in

Das Programm schreibt die Ergebnisse in den standard output, was in der Regel der Bildschirm ist. Um die Ergebnisse zu speichern, muss die Ausgabe in eine Datei umgeleitet werden hueckel < Inputdatei > Outputdatei also z.B.:

****************************************
      H U E C K E L - PROGRAM
      S. GRIMME, UNI MUENSTER
****************************************

NUMBER OF ATOMS ?
NUMBER OF ELECTRONS ?
ATOM I, ATOM J, ALPHA/BETA IJ (IN UNITS OF BETA) ?
STOP WITH -1 -1 -1

MATRIX PRINTED:  HUECKEL-MATRIX

      1         2         3         4         5

1   0.50000
2   0.80000   0.00000
3   0.00000   1.00000   0.00000
4   0.00000   0.00000   1.00000   0.00000
5   0.80000   0.00000   0.00000   1.00000   0.00000

EIGENVALUES

MO NR     :          1         2         3         4         5
OCCUPATION:         2.0       2.0       2.0       0.0       0.0
EPSILON   :      1.94464   0.75990   0.61803  -1.20454  -1.61803

MATRIX PRINTED:  HMO-VECTORS

      1         2         3         4         5

1   0.47364   0.71279   0.00000   0.51730   0.00000
2   0.42765   0.11579  -0.60150  -0.55110   0.37175
3   0.45271  -0.48224  -0.37175   0.24998  -0.60150
4   0.45271  -0.48224   0.37175   0.24998   0.60150
5   0.42765   0.11579   0.60150  -0.55110  -0.37175

ALL ENERGETIC QUANTITIES IN UNITS OF BETA!

TOTAL     ENERGY     :    6.645154
TOTAL     ENERGY/#EL :    1.107526
RESONANCE ENERGY     :    1.645154
RESONANCE ENERGY/#EL :    0.274192

MATRIX PRINTED:  CHARGE DENSITY/BOND ORDER MATRIX

      1         2         3         4         5

1   1.46480
2   0.57016   1.11619
3  -0.25863   0.72274   1.15141
4  -0.25863  -0.17168   0.59862   1.15141
5   0.57016  -0.33103  -0.17168   0.72274   1.11619

MINIMUM BOND ORDER BETWEEN BONDED ATOMS  0.5701648900629098
MAXIMUM BOND ORDER BETWEEN BONDED ATOMS  0.7227442228601404

Nachdem zuerst die Hückelmatrix in Diagonalform angegeben wird, folgt eine Auflistung der Energieeigenwerte der Hückel MO’s. Die Koeffizientenmatrix (HMO-VECTORS) enthält die Orbitalkoeffizienten der \(\pi\)-AO’s (\(c_{iA}\)), wobei die MO’s die Spalten und die AO’s die Zeilen der Matrix bilden.

Die Output-Daten können mit viewhuck graphisch dargestellt werden. Dies geschieht mit dem Befehl: viewhuck Dateiname, also bspw.

viewhuck pyr.in

Das Programm erzeugt eine Postskript-Datei (Dateiname.ps). Diese kann z.B. mit okular Dateiname.ps geöffnet werden.

Anleitung für das Extended-Hückel Programm EHT #

In der EHT Methode werden alle Valenzelektronen der beteiligten Atome betrachtet. Aus der berechneten Überlappmatrix und atomaren Parametern wird eine Hamiltonmatrix aufgestellt: \(H_{ab} = \frac{1}{2} k (H_{aa}+H_{bb})S_{ab}\) und das Eigenwertproblem gelöst. Für die Durchführung der Rechnung muss daher die Geometrie des Moleküls festgelegt werden. Erstellen Sie eine Inputdatei mit den Atomkoordinaten im folgenden Format. In der ersten Zeile muss die Anzahl der Atome stehen. In den folgenden Zeilen stehen die Koordinaten im Format: <El> <x> <y> <z>. Die Koordinaten sind in Å.

2
Li 0.0 0.0  0.8
H  0.0 0.0 -0.5

Starten Sie das Programm mit

eht -f <Dateiname>

Sie finden die Energie-Eigenwerte und die Matrix der MO-Koeffizienten (MATRIX PRINTED: occ. MOs), die für die Aufgabe benötigt werden, am Ende des Outputs. Pro Atom sind vier Basisfunktionen berücksichtigt: \(s\), \(p_x\), \(p_y\), \(p_z\). Die \(p\)-Orbitale sind wie das Molekül in der Eingabe orientiert, und die Reihenfolge der Atome ist dieselbe wie in der Geometrie-Eingabe.

Aufgaben #

Tipp: Machen Sie sich eine Liste der Moleküle, die in mehreren Aufgaben vorkommen. Speichern Sie für diese Fälle den Input (oder den Output nach erfolgreicher Rechnung) per Copy/Paste in einer Textdatei, damit Sie die Ergebnisse mehrmals auswerten können.

Berechnen Sie die Polyene Butadien, Hexatrien, Octatetraen und Decapentaen. Stellen Sie den Verlauf der \(\pi\)-Elektronenenergie pro \(\pi\)-Atom, den größten und kleinsten Wert für die Bindungsordnung zwischen verbundenen Atomen und die Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO als Funktion der Kettenlänge dar. Kommentieren Sie kurz Ihre Ergebnisse.
Berechnen Sie die Annulene \(\rm C_4H_4\), \(\rm C_5H_5^-\), \(\rm C_6H_6\), \(\rm C_7H_7^+\), \(\rm C_8H_8\), \(\rm C_{10}H_{10}\), \(\rm C_{12}H_{12}\) und \(\rm C_{14}H_{14}\). Diskutieren Sie die Ergebnisse im Zusammenhang mit der Hückelregel. (Tragen Sie die Resonanzenergie gegen die Ringgröße auf. Beachten Sie, dass einige Moleküle geladen sind!)
Berechnen Sie Phenol (\(\alpha_O=2.0\), \(\beta_{CO}=0.8\), \(N_\pi=8\)!) und diskutieren Sie die Ladungsordnungen im Hinblick auf eine mögliche elektrophile aromatische Zweitsubstitution.
Berechnen Sie die beiden Kationen, die bei der Protonierung von Naphthalin entstehen können. Geben Sie für beide Kationen die Lewis-Formel (mit Nummerierung der Atome) an. Welches Kation ist stabiler? An welchen Positionen ist eine elektrophile aromatische Substitution begünstigt? Wo ist sie nicht möglich? (für beide Kationen).
Berechnen Sie folgende Verbindung und diskutieren Sie die Ladungsordnungen im Zusammenhang mit der Hückelregel. Darf das Molekül mit der Hückel-Methode berechnet werden? Begründen Sie.

Führen Sie mit dem Hückel-Programm Rechnungen für die Verbindungen I, IIa und IIb durch.

Das Lone pair des Stickstoffatoms liegt in der Molekülebene. Eines der Lone pairs des Sauerstoffatoms ist senkrecht zur Molekülebene. \(\alpha_N=0.5\), \(\beta_{C-N}=0.8\), \(\alpha_O=2.0\), \(\beta_{C-O}=0.8\).

Welches der beiden Moleküle IIa und IIb ist stabiler?
Zeichnen Sie Energiediagramme (Energieniveaus) für die Moleküle I und IIa. Geben Sie die Besetzung der Orbitale an. Markieren Sie HOMO und LUMO.
Bilden Sie das LUMO+2 (das dritte LUMO) für die Moleküle I und IIa (mit relativen Größen der Orbitale) ab.
Zeigen Sie die stärkste C-C Bindung für die beiden Moleküle I und IIa.
Finden Sie die jeweils bevorzugte Kohlenstoffposition für a. elektrophile und b. nukleophile Substitutionen in den Molekülen IIa und IIb.

Führen Sie mit dem Hückel-Programm Rechnungen für die in der Tabelle 1.1 aufgeführten aromatischen Kohlenwasserstoffe durch. Tragen Sie die Energie des HOMO gegen die experimentelle Ionisierungsenergie auf. Berechnen Sie die Ausgleichsgrade durch die Wertepaare (lineare Korrelation) und bestimmen Sie daraus den besten Wert für \(\beta\) nach der Formel

(1)#\[E_{\text{HOMO}} = \alpha + \frac{1}{\beta} \mathrm{IP} .\]

Erklären Sie die Formel. Was bedeuten \(\alpha\) und \(\beta\)?

Tab. 1 Ionisationspotential für verschiedene Moleküle.#
Molekül	IP [\(eV\)]
Benzen	9.57
Naphthalin	8.68
Anthracen	8.20
Phenanthren	8.62
Tetracen	7.71
3,4-Benzophenanthren	8.40

Führen Sie eine EHT-Rechnung für CO ( \(r\) (C-O) = 1.15 Å) durch. Zeichnen Sie ein MO-Schema aus den Informationen der MO-Eigenwerte und skizzieren Sie die Molekülorbitale, indem Sie die Matrix der MO-Koeffizienten am Ende des Outputs auswerten (MATRIX PRINTED: occ. MO-MATRIX).

Wiederholen Sie die Aufgabe für H₂O und Formaldehyd. Verwenden Sie dazu folgende Geometrien:
- H₂O
```
3
O  0.0 0.0 0.0
H   a   b  0.0
H   a  -b  0.0
```
- CH₂O
```
4
C  0.0 0.0 0.0
O   a  0.0 0.0
H  -b   c  0.0
H  -b  -c  0.0
```
Berechnen Sie die Werte für a, b und c aus den Angaben zu Bindungslänge und -winkel:
- R(OH): 0.95
- R(CO): 1.2
- R(CH): 1.1
- W(HOH): 105
- W(HCH): 120

Protokoll #

Tab. 2 (1.) Polyene#
Polyene	\(E_{res}/\pi-At. ~ [\beta]\)	\(max(p_{AB})\) [\(e\)]	\(min(p_{AB})\) [\(e\)]	\(E_\mathrm{HOMO} - E_\mathrm{LUMO} ~ [-\beta]\)
C₄H₆
C₆H₈
C₈H₁₀
C₁₀H₁₂

Tab. 3 (2.) Annulene#
Annulene	C₄H₄	C₅H₅^-	C₆H₆	C₇H₇⁺
\(E_{res}/\pi-At. ~ [\beta]\)
Annulene	C₈H₈	C₁₀H₁₀	C₁₂H₁₂	C₁₄H₁₄
\(E_{res}/\pi-At. ~ [\beta]\)

Tab. 4 (3.) Phenol#
Atom	O	ipso C	ortho C	meta C	para C
\(q_A ~[e]\)

Tab. 5 (4.) Protoniertes Naphthalin#
C₁₀H₉⁺	\(E_{res}/\pi-At. ~ [\beta]\)
1
2

Tab. 6 (5.) Corannulen#
Atom	6,9,12,15,18	7,8,10,11,13,14,16,17,19,20
\(q_A ~[e]\)

Tab. 7 (6a.) 1-Naphthol, Quinolin, Isoquinolin#
C₉H₇N	\(E_{res}/\pi-At. ~ [\beta]\)
IIa
IIb

6b.) MO-Diagramme

6c.) LUMO+2 Abbildungen

Tab. 8 (6d.) Bindungsordnungen#
I	BO.	IIa	BO.
2-3		1-10
3-4		1-2
4-5		2-3
5-6		3-4
6-7		4-5
7-8		5-6
8-9		6-7
9-10		7-8
10-11		8-9
2-11		9-10
6-11		4-9

Tab. 9 (6e.) Ladungsordnung der Kohlenstoffatome für Quinolin(IIa) und Isoquinolin(IIb) .#
	IIa	IIb
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

Tab. 10 (7) Ionisierungsenergien#
	IP (eV)	\(E_\mathrm{HOMO} ~[\beta]\)
Benzen	9.57
Naphthalin	8.68
Anthracen	8.20
Phenanthren	8.62
Tetracen	7.71
3,4-Benzophenanthren	8.40

Experiment 1: Hückel-Theorie für π-Elektronensystem (HMO)

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